メチルアントラセン（図1）の精密な回転線の観測が行われるようになってきました。そのため回転ポテンシャルを精密に計算する必要が出てきました。分子の対称性から考えると、図2の180°と150°が重要な構造であることが判ります。
近年のインターネットの発展と携帯電話の普及を背景に，10年前には考えられなかったほどの多様な情報が容易に手に入るようになってきました．特に，情 報へのアクセス方法としての携帯電話の普及が，情報の多様性と容易な取得を実現しました．情報量の増加とともにその質のバラエティな広がりも，全くのウソ から高度な学術的なものまで実に多様です．そのため，膨大な量の情報から自分が必要とする情報を得るために多くの労力が必要となりました．思えば太古の昔 からこの10年ぐらい前までは，必要な情報を集めるための手段を持つことが重要で，多くの文献を保存する図書館が重要な情報拠点でした．ところが，現在は 状況が全く変わり，多くの情報から本当に必要な少数の情報を効率的に選択し，集約する手段が必要となってきました．特に現在では，質の高い情報の確保と概 要の抽出技術に対するニーズが高まっています．
大規模計算は一般に膨大な演算量を必要とするためその解の信頼性には仮数部のビット数が大きく影響しています。現在、殆どの分子軌道プログラムでは他の科学技術計算と同様に倍精度実数計算を採用していますが、生体高分子のような大きな分子の場合にはそれで十分な精度をもった解が得られるという保証はありません。
図に基底関数の増加に対する分子軌道法の計算精度の変化を示しました。図中右上の点が打ってある領域は、倍精度（64ビット）の計算で、もはや1 kcal/molの精度が補償できなくなる領域です。左下の真ん中の線の上の4つの黒い点は炭化水素分子を皆さんがよく使っておられるプログラム3種で計算した物です。下の線は、並列計算をシミュレートしたプログラムで計算した物です。
計算化学の手法を用いることの一番のメリットは、分子構造の最適化でしょう。分子の安定構造は電子のエネルギーと核間反発エネルギーに関係します。例えばHAAH型の分子でも、アセチレンHCCHは直線ですし、ジイミンHNNHは平面形でCis-/Trans-の曲がった形をしています。過酸化水素HOOHになると平面形ではなく3次元的な構造を持ちます。このような小さな分子の形と電子状態の関係を定性的に説明するものに、Walsh則があります。これを表に示します。
計算化学の基本は、量子力学に基づく系の電子状態計算です。特に分子系には、非経験的分子軌道法が、さまざまな機能性分子の設計や開発に対して最も基本的でかつ重要な手法となっています。その計算コストは一番簡単なハートリーフォック法でも、用いる基底関数の4乗に比例するため、生体内や固体表面での化学反応解析等の大規模系の電子状態計算には膨大な計算コストが必要になります。現在でも、研究者が研究室レベルで「現実を反映した大規模分子系」の分子軌道計算を実現することは容易なことではありません。 「現実を反映した大規模分子系」の分子軌道計算を「低コスト＝パーソナルユース」で実現するためには、計算量を軽減するための近似法を取り入れ、さらに計算機の性能を飛躍的に向上させることが必要です。
Atomic Orbital やMolecular Orbitalというのはそれぞれ原子軌道、分子軌道と訳されますが、その軌道というのは我々が知っている古典力学の言うところの粒子の運動の軌跡ではなくて、雲のようなものです。化学では分子構造がその分子の性質と密接につながっていることから、その構造の3次元表示が非常に多くの情報を与えます。同様に化学反応はフロンティア軌道，すなわち最高占有軌道（HOMO）と最低非占有軌道（LUMO）が重要ですので、分子軌道や静電ポテンシャルの3次元表示も非常に重要な情報を直感的に与えます。化学はトポロジーや3次元グラフィックスなどと非常に密接した研究領域なのです。こういった3次元表示には主に計算機がつかわれ、種々の可視化法がありそのツールも数多くあります。主なものは断面表示や等値曲面表示ですが、電子雲の柔らかなイメージとはかなり異なります。またその形状や関数値変化および節面の表現がなかなか難しいのです。最近、埼玉大学の時田先生や函館高専の長尾先生たちが原子軌道のユニークな表示方法を提案なさっています。それは、おみやげ屋さんなどでよくみられる、ガラス内レーザー彫刻を用いたものです。
近年の計算機の発達、特に高性能ワークステーションの発達と普及により、さまざまな科学技術分野において従来成し得なかった大規模計算が可能となってきています。このことは計算化学の分野においても例外ではなく、数年前までは数100基底の分子軌道計算でさえ多大な労力を必要としていたのが、現在はワークステーションクラスターなどの並列計算機環境を用いることにより、生体高分子などをターゲットとした20,000基底を超える分子軌道計算が行われつつあります。一番大きな分子軌道計算は、2005年11月に発表された光合成反応中心タンパク（下図）のもので、原子数2,0581、電子数77,754、基底数164,442 (6-31G*)といった計算規模です[1]。今ではもっと大きな系の計算だって実行されています。巨大分子系の非経験的分子軌道法の分野には日本人の研究者が多く活躍しているのです。
計算化学と一口に言っても、量子論的電子状態シミュレーション、古典力学的シミュレーション、モンテカルロシミュレーション、そしてデータベースからのデータマイニングをもとにした物性推算、およびQSAR（定量的構造活性相関）と多岐に渡ります。これは、原子分子から物質まで、固体液体気体、絶対零度付近の極低温から原子炉内のような超高温、宇宙空間のような高真空から内燃機関内の超高圧といったように、化学で取り扱われる現象の多様性を反映しています。このような多様な現象を小さな計算機一つで取り扱えるようになったのはすごい！ことで、そう古い昔ではありません。まだここ２０年くらいのことです。
分子の性質を語る上で、分子中の核の形式電荷はとても重要な概念です。特に無機化学や錯体化学では非常に役立ちます。高校の化学でも鉄の3価と2価のイオンの色が違うとか教わりました。計算化学でも、いくつかの方法によって原子核周辺の電荷を簡単に計算が可能です。しかしそれらは、通常無機化学や錯体化学の核電荷とは良く対応しません。とはいえ分子内の原子核の電荷は結合など、様々な相互作用の理解にとても便利です。
電荷の一番簡単な計算法としてMullikenのPopulation Analysisが広く用いられています。Table 1に水とメチルアルコールのMulliken電荷を示しました。水分子ではSTO-3Gと6-31G**と6-311G**で、酸素が負で水素が正という傾向は変わりませんが、STO-3Gと6-31G**で酸素の電荷が2倍も違うというように、電荷の値は用いる基底関数によって大きく変わります。
分子の性質を語る上で、分子中の核の形式電荷は、とても重要な概念です。特に無機化学や錯体化学では非常に役立ちます。高校の化学でも鉄の3価と2価のイオンの色が違うとか教わりました。計算化学でも、いくつかの方法によって原子核周辺の電荷を簡単に計算することが可能です。しかしそれらは、通常無機化学や錯体化学の核電荷とは良く対応しません。まあ、「分子のこの辺が＋（プラス）だね」とか、「若干－（マイナス）だよね」とかには使えます。とはいえ分子内の原子核の電荷は結合など、様々な相互作用の理解に便利です。分子の電気双極子モーメントは、特にマイクロ波分光などによって宇宙空間にある分子などを探索するのに大いに役立ちます。電気双極子モーメントは正電荷から負電荷への力のベクトルです。（もちろん磁気双極子モーメントというのもあり、これはすべての磁石が持っています。地球も大きな磁石ですから磁気モーメントを持っています。）
簡単な2原子分子（実は計算化学的にはとても難しい）である一酸化炭素（CO）の双極子モーメントの核間距離依存性を図に示しました。計算はハートリーフォック法で、炭素原子を原点におき、酸素原子はＺ軸上に置きました。計算はGaussian03Wで行いました。◆が基底関数としてSTO-3Gを用いた一番お手軽な場合、■がちょっと高価な6-31G**の場合です。STO-3Gでは、1.2と1.3Åの間で双極子モーメントの値の正負が変わっています。6-31G**では、1.0から1.1Åの間で変わっています。これは、炭素と酸素の電荷の正負がそのあたりで逆転していることを意味します。COの平衡核間距離の実験値は1.128Åですから、この距離ではSTO-3Gと6-31G**では正反対の答えを出します。平衡核間距離でのCOの双極子モーメントの実験値は0.1098 Debyです（つまり炭素が負、酸素が正）ので定性的には、簡便なSTO-3Gの方が正しい振る舞いをしています。
計算化学の基本的な手法であるハートリーフォック法（ＨＦ法）は、シュレディンガー方程式の近似解法で、同じ軌道に同じ電荷を持つ電子を2つ入れるというずいぶん乱暴な計算法なのですが、イオン化ポテンシャルだけでなく、非常に多くの分子の情報をもたらしてくれます。 
いくつかの2原子分子の核間距離の実験値とHF法で最適化された値を比較した物を表１に示しました。基底関数は、STO3G, 3-21G, 6-31G, 6-31G**, 6-31++G**です。表2には、これらの計算結果と実験値の回帰直線Y = aX + bの傾き a と切片 b、そして相関係数も一緒にまとめました。
計算化学は、非常に多くの分子の情報をもたらしてくれます。量子力学が教えるところでは、系のある状態の波動関数さえ正しく求まれば、その状態の分子のあらゆる性質が明らかになるのです。ところが、波動関数を正確に求めるのは非常に大変で、実際のところは、ハートリー・フォック（HF）法で波動関数を求めるのが精一杯というところです。HF法は多粒子問題を解くための常套手段で、電子状態に関してはまずこの計算をします。HF法では、系の全エネルギーの90%以上を求めることができるのですが、化学的精度がせいぜい 1 kcal (= 4.336411 × 10-2 eV = 349.755 cm-1 = 503.217 K) と極めて小さいので、ベンゼン分子位でもHF法では精度が足りません。
イオン化ポテンシャルの計算には他にΔSCFという方法があります。Ｎ電子系のHF計算によって得られた全エネルギーからＮ－１電子系の全エネルギーを引いた値がそれで、後に残る電子の再構成も考慮されています。ΔSCFでは、必ず開殻系を解かなくてはならず、計算がやっかいです。図にHeからZnまでの原子の第一イオン化ポテンシャルの実験値と計算値の相関を示しました。ΔSCFとKoopmansの回帰直線は、それぞれY = 0.955X - 0.4997 (R2=0.9877) 、Y = 1.1379X - 1.3246 (R2=0.9749)です。これからΔSCFは実験値よりわずかに少なく、逆にKoopmansは少し大きめに見積もることが判ります。Koopmansはとても簡便で、その理論的根拠は薄弱に見えますが、正当で手間のかかるΔSCF法と遜色のない結果を与えます。これも、天才恐るべし！！です。
さて、ベンゼン：C6H6の構造です。ベンゼンは芳香族性を持つ平面分子として有名です。でも電子状態まで考えると、平面ではなくハンバーガーのような形をしているのです。図は、ベンゼンの静電ポテンシャルを斜め上から眺めたものです。上下のハンバーガーのパンがπ（パイ）電子の作る負の領域で、お肉がσ（シグマ）電子系です。ずいぶん違って見えるでしょ。実は分子同士はこういった形でお互いを認識しているようにみえます。ベンゼンの２量体の最安定構造は一つのベンゼンの上にベンゼンが立っているＴ型です。ベンゼンのパン（－）の上に他のベンゼンのお肉の外側（＋）が刺さっている形をしています。これは、ハンバーガーの形をしたベンゼンという観点からみると、とても理にかなった構造です。次に安定な構造は、２つのハンバーガー（ベンゼン）が上下に少しずれて、お互いのパン（－）とお肉の端（＋）が刺さっている形です。この時ベンゼンの面は平行ですが重なっていません。
アインシュタインを例に出すまでもなく、天才ってすごいですね。S堂の辞書に依れば天才は「生まれつき備わっている、きわめてすぐれた才能。また、その持ち主」を言うそうです。まあ、通常の人よりも優れた能力をもって、それが社会に認められた人を天才というのでしょうね。いくら天才的な能力を有していても、社会に認められなくてはただの普通の人ですものね。私の身近にも、天才的な能力を持ちながら、まだこの世に十分みとめられない人が沢山います。でも天才は何となく正しい結果を出すのです。
計算機シミュレーションは自然現象を探究する方法でありながら、自然そのものを対象とした実験ではなく、量子力学という理論を基にした数値実験です。理論はもともと人間が考えたものであり、実験的観測をわかりやすく説明できる限り有用です。もちろん実験事実を説明できなくなった理論は捨てられます。量子力学の発展も黒体輻射を上手く説明できることから広く受け入れられるようになりました。まあ理論であったものが信仰として残ることは多くあります。事実の説明はその多くがこじつけであることもあります。そのため、事実を説明することに成功した理論が、さらに普遍性を主張するには、将来観測されるであろう現象を予言することが求められま す。通常そういった未来の予言のためには、理論から高性能計算機をふんだんに使った莫大な計算をへて結果を得なければなりません。
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