tag:blogger.com,1999:blog-52575430300824809252011-06-08T15:57:31.751+09:00計算化学の応援ブログCONFLEX Masternoreply@blogger.comBlogger231100tag:blogger.com,1999:blog-5257543030082480925.post-54141312813485219472007-07-24T01:22:00.000+09:002007-07-24T01:25:05.830+09:00

　前回のCONFLEX iNSIDEは...　メチルアントラセン（図1）の精密な回転線の観測が行われるようになってきました。そのため回転ポテンシャルを精密に計算する必要が出てきました。分子の対称性から考えると、図2の180°と150°が重要な構造であることが判ります。　　　図3が電子相関を含まないHF計算によるポテンシャル面です。基底関数は6-311G**です。メチルの回転角を除くすべての構造パラメータは最適化されています。180°が最安定構造で150°は遷移状態です。　一方、図4はHFの構造を用いたMP2計算の結果です。MP2には2体の電子相関が入っています。こちらでは150°が最安定で180°が遷移状態になっています。計算方法によってポテンシャル面の形状が大きく違います。　さて、図5は電子相関が中途半端に入っている密度汎関数法のB3LYP計算によるポテンシャルです。162°辺りが

CONFLEX Masternoreply@blogger.com6tag:blogger.com,1999:blog-5257543030082480925.post-75574123481339912712007-07-15T05:20:00.000+09:002007-07-15T05:22:24.206+09:00

　前回のCONFLEX iNSIDEは...　前回，「並列計算をシミュレートする」ことで計算精度低下を避けることができる場合があることをお知らせしましたが、具体的にどうすればよいのかというお問い合わせがありました。なので、ベクトルの内積計算の例をお示ししましょう。以下を試してみてください（FORTRAN90で書かれていますので，C調な方は適切に書き換えてくださいね）。　このプログラムの上は内積計算をナイーブに実行し、下は内積を（並列計算のように）部分和をとって計算します。これにより、並列計算する（部分和を取る）ことで、情報落ちと丸め誤差の取り込みを少なくできる事がわかります。もちろん、誤差の集積の仕方は計算機によって違ってきます。ああ数値計算は奥が深い・・・。　CONFLEX iNSIDEは計算化学を応援しています。Chemistry Today, No. 434-05, 2007.

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　前回のCONFLEX iNSIDEは...　近年のインターネットの発展と携帯電話の普及を背景に，10年前には考えられなかったほどの多様な情報が容易に手に入るようになってきました．特に，情 報へのアクセス方法としての携帯電話の普及が，情報の多様性と容易な取得を実現しました．情報量の増加とともにその質のバラエティな広がりも，全くのウソ から高度な学術的なものまで実に多様です．そのため，膨大な量の情報から自分が必要とする情報を得るために多くの労力が必要となりました．思えば太古の昔 からこの10年ぐらい前までは，必要な情報を集めるための手段を持つことが重要で，多くの文献を保存する図書館が重要な情報拠点でした．ところが，現在は 状況が全く変わり，多くの情報から本当に必要な少数の情報を効率的に選択し，集約する手段が必要となってきました．特に現在では，質の高い情報の確保と概 要の抽出技術に対する

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　前回のCONFLEX iNSIDEは...　大規模計算は一般に膨大な演算量を必要とするためその解の信頼性には仮数部のビット数が大きく影響しています。現在、殆どの分子軌道プログラムでは他の科学技術計算と同様に倍精度実数計算を採用していますが、生体高分子のような大きな分子の場合にはそれで十分な精度をもった解が得られるという保証はありません。　図に基底関数の増加に対する分子軌道法の計算精度の変化を示しました。図中右上の点が打ってある領域は、倍精度（64ビット）の計算で、もはや1 kcal/molの精度が補償できなくなる領域です。左下の真ん中の線の上の4つの黒い点は炭化水素分子を皆さんがよく使っておられるプログラム3種で計算した物です。下の線は、並列計算をシミュレートしたプログラムで計算した物です。　これを見ると計算機上での数値実験結果から、従来のフォック行列計算法では基底数が数千に達すると

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　前回のCONFLEX iNSIDEは...　計算化学の手法を用いることの一番のメリットは、分子構造の最適化でしょう。分子の安定構造は電子のエネルギーと核間反発エネルギーに関係します。例えばHAAH型の分子でも、アセチレンHCCHは直線ですし、ジイミンHNNHは平面形でCis-/Trans-の曲がった形をしています。過酸化水素HOOHになると平面形ではなく3次元的な構造を持ちます。このような小さな分子の形と電子状態の関係を定性的に説明するものに、Walsh則があります。これを表に示します。　図にGimarcによるAH2形の分子の結合角と軌道エネルギーの関係 (Walsh diagram) を示しました。原子価電子が４のBeH2は結合角が180度の方（直線形）が安定で、５のBH2は131度、６のCH2は136度、７のNH2は103度、８のH2Oは105度となり、原子価電子が増えると曲

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　前回のCONFLEX iNSIDEは... 　計算化学の基本は、量子力学に基づく系の電子状態計算です。特に分子系には、非経験的分子軌道法が、さまざまな機能性分子の設計や開発に対して最も基本的でかつ重要な手法となっています。その計算コストは一番簡単なハートリーフォック法でも、用いる基底関数の4乗に比例するため、生体内や固体表面での化学反応解析等の大規模系の電子状態計算には膨大な計算コストが必要になります。現在でも、研究者が研究室レベルで「現実を反映した大規模分子系」の分子軌道計算を実現することは容易なことではありません。　「現実を反映した大規模分子系」の分子軌道計算を「低コスト＝パーソナルユース」で実現するためには、計算量を軽減するための近似法を取り入れ、さらに計算機の性能を飛躍的に向上させることが必要です。　計算コストを軽減するため、必要な計算をまともにする代わりに実測値やモデルを用

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　前回のCONFLEX iNSIDEは... 　Atomic Orbital やMolecular Orbitalというのはそれぞれ原子軌道、分子軌道と訳されますが、その軌道というのは我々が知っている古典力学の言うところの粒子の運動の軌跡ではなくて、雲のようなものです。化学では分子構造がその分子の性質と密接につながっていることから、その構造の3次元表示が非常に多くの情報を与えます。同様に化学反応はフロンティア軌道，すなわち最高占有軌道（HOMO）と最低非占有軌道（LUMO）が重要ですので、分子軌道や静電ポテンシャルの3次元表示も非常に重要な情報を直感的に与えます。化学はトポロジーや3次元グラフィックスなどと非常に密接した研究領域なのです。こういった3次元表示には主に計算機がつかわれ、種々の可視化法がありそのツールも数多くあります。主なものは断面表示や等値曲面表示ですが、電子雲の柔らかな

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　前回のCONFLEX iNSIDEは...　近年の計算機の発達、特に高性能ワークステーションの発達と普及により、さまざまな科学技術分野において従来成し得なかった大規模計算が可能となってきています。このことは計算化学の分野においても例外ではなく、数年前までは数100基底の分子軌道計算でさえ多大な労力を必要としていたのが、現在はワークステーションクラスターなどの並列計算機環境を用いることにより、生体高分子などをターゲットとした20,000基底を超える分子軌道計算が行われつつあります。一番大きな分子軌道計算は、2005年11月に発表された光合成反応中心タンパク（下図）のもので、原子数2,0581、電子数77,754、基底数164,442 (6-31G*)といった計算規模です[1]。今ではもっと大きな系の計算だって実行されています。巨大分子系の非経験的分子軌道法の分野には日本人の研究者が多く

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　前回のCONFLEX iNSIDEは...　計算化学と一口に言っても、量子論的電子状態シミュレーション、古典力学的シミュレーション、モンテカルロシミュレーション、そしてデータベースからのデータマイニングをもとにした物性推算、およびQSAR（定量的構造活性相関）と多岐に渡ります。これは、原子分子から物質まで、固体液体気体、絶対零度付近の極低温から原子炉内のような超高温、宇宙空間のような高真空から内燃機関内の超高圧といったように、化学で取り扱われる現象の多様性を反映しています。このような多様な現象を小さな計算機一つで取り扱えるようになったのはすごい！ことで、そう古い昔ではありません。まだここ２０年くらいのことです。　計算化学を使えば実に様々なことが容易にわかります。例えば、MgCNやFeCNなど３原子分子なら、分子構造といった分子定数は、精密な非経験的分子軌道法を用いると、今の計算機を使

CONFLEX Masternoreply@blogger.com0tag:blogger.com,1999:blog-5257543030082480925.post-42237832688017962762007-05-03T04:50:00.000+09:002007-06-09T17:42:48.017+09:00

　前回のCONFLEX iNSIDEは．．．　分子の性質を語る上で、分子中の核の形式電荷はとても重要な概念です。特に無機化学や錯体化学では非常に役立ちます。高校の化学でも鉄の3価と2価のイオンの色が違うとか教わりました。計算化学でも、いくつかの方法によって原子核周辺の電荷を簡単に計算が可能です。しかしそれらは、通常無機化学や錯体化学の核電荷とは良く対応しません。とはいえ分子内の原子核の電荷は結合など、様々な相互作用の理解にとても便利です。　電荷の一番簡単な計算法としてMullikenのPopulation Analysisが広く用いられています。Table 1に水とメチルアルコールのMulliken電荷を示しました。水分子ではSTO-3Gと6-31G**と6-311G**で、酸素が負で水素が正という傾向は変わりませんが、STO-3Gと6-31G**で酸素の電荷が2倍も違うというように、

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　前回のCONFLEX iNSIDEは...　分子の性質を語る上で、分子中の核の形式電荷は、とても重要な概念です。特に無機化学や錯体化学では非常に役立ちます。高校の化学でも鉄の3価と2価のイオンの色が違うとか教わりました。計算化学でも、いくつかの方法によって原子核周辺の電荷を簡単に計算することが可能です。しかしそれらは、通常無機化学や錯体化学の核電荷とは良く対応しません。まあ、「分子のこの辺が＋（プラス）だね」とか、「若干－（マイナス）だよね」とかには使えます。とはいえ分子内の原子核の電荷は結合など、様々な相互作用の理解に便利です。分子の電気双極子モーメントは、特にマイクロ波分光などによって宇宙空間にある分子などを探索するのに大いに役立ちます。電気双極子モーメントは正電荷から負電荷への力のベクトルです。（もちろん磁気双極子モーメントというのもあり、これはすべての磁石が持っています。地球も

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前回のCONFLEX iNSIDEは．．．　計算化学の基本的な手法であるハートリーフォック法（ＨＦ法）は、シュレディンガー方程式の近似解法で、同じ軌道に同じ電荷を持つ電子を2つ入れるというずいぶん乱暴な計算法なのですが、イオン化ポテンシャルだけでなく、非常に多くの分子の情報をもたらしてくれます。 　実際ＨＦ法のパラメーターは非常に少なく、分子の形と原子種、それと基底関数です。分子の形も最適化することにすると、パラメーターは基底関数だけになります。基底関数は実に多様で、これの選び方で計算の質が変わります。基底関数として、1s軌道、2s軌道、2p軌道にひとつずつ軌道を用意する一番小さい関数系を最小基底といいます。STO-3Gが有名です。STO-3Gは経験的に分子内結合を良く表すため、昔は計算された分子構造が実験値の代わりによく使われました。2s,2p軌道（原子価軌道）に2種類の軌道を用意した

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前回のCONFLEX iNSIDEでは．．．　計算化学は、非常に多くの分子の情報をもたらしてくれます。量子力学が教えるところでは、系のある状態の波動関数さえ正しく求まれば、その状態の分子のあらゆる性質が明らかになるのです。ところが、波動関数を正確に求めるのは非常に大変で、実際のところは、ハートリー・フォック（HF）法で波動関数を求めるのが精一杯というところです。HF法は多粒子問題を解くための常套手段で、電子状態に関してはまずこの計算をします。HF法では、系の全エネルギーの90%以上を求めることができるのですが、化学的精度がせいぜい 1 kcal (= 4.336411 × 10-2 eV = 349.755 cm-1 = 503.217 K) と極めて小さいので、ベンゼン分子位でもHF法では精度が足りません。　それでも、HF計算で判ることはいろいろあります。HF計算で判ることの一番重要

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前回のCONFLEX iNSIDEは．．．　化学は、ベンゼンの構造式に代表されるように分子の構造の絵が重要な役割を果たす、極めて特殊な学問分野です。計算化学もその例に漏れず、分子構造や分子軌道の形が多くの情報を持つので、それらの形を描くツールがたくさんそろっています。むしろ３次元描画やアニメーションが研究の道具として極めて重要な武器となる分野が化学という学問分野であると言えましょう。　みなさんはお酒に含まれるアルコールであるエタノール：C2H5OHの分子構造が書けますか？Trans（トランス）型とGauche（ゴーシュ）型が書き分けられますか？もっと簡単なメタン：CH4が書けますか？メタノール：CH3OHは？これらが正しく書けないと計算化学はできないのです。ぜひ、もう一度確認してみてください。　さて、ベンゼン：C6H6の構造です。ベンゼンは芳香族性を持つ平面分子として有名です。でも

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前回のCONFLEX iNSIDEは．．．　アインシュタインを例に出すまでもなく、天才ってすごいですね。S堂の辞書に依れば天才は「生まれつき備わっている、きわめてすぐれた才能。また、その持ち主」を言うそうです。まあ、通常の人よりも優れた能力をもって、それが社会に認められた人を天才というのでしょうね。いくら天才的な能力を有していても、社会に認められなくてはただの普通の人ですものね。私の身近にも、天才的な能力を持ちながら、まだこの世に十分みとめられない人が沢山います。でも天才は何となく正しい結果を出すのです。　筆者が学生の頃は、計算化学事始めとして、まずヒュッケル法を習いました。実は筆者はちゃんとハートリーフォック法を講義で習った初めてぐらいの化学の学生です。でもハートリーフォック法は 難しくて、式だけでは良く判らず、まあ、判らなくてもプログラムは動かせるので、実際の分子を計算するのですが、

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前回のCONFLEX iNSIDEは...　計算機シミュレーションは自然現象を探究する方法でありながら、自然そのものを対象とした実験ではなく、量子力学という理論を基にした数値実験です。理論はもともと人間が考えたものであり、実験的観測をわかりやすく説明できる限り有用です。もちろん実験事実を説明できなくなった理論は捨てられます。量子力学の発展も黒体輻射を上手く説明できることから広く受け入れられるようになりました。まあ理論であったものが信仰として残ることは多くあります。事実の説明はその多くがこじつけであることもあります。そのため、事実を説明することに成功した理論が、さらに普遍性を主張するには、将来観測されるであろう現象を予言することが求められま す。通常そういった未来の予言のためには、理論から高性能計算機をふんだんに使った莫大な計算をへて結果を得なければなりません。　初期量子反応化学理論とでも

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　計算化学に限らず、計算機上でソフトウェアを走らせれば、なんとなく“数値”は得られます。計算機を使う上で重要なのは、得られた数値の信頼性・妥当性を注意深く吟味しながら、計算結果から（計算化学の場合は化学的に）重要な知見を得ることです。問題の規模や質に対して近似法の向き・不向き、あるいはソフトの得て・不得手もあります。こうした計算の限界や制約を考慮すれば、計算機シミュレーションは（計算化学は化学の）研究開発の有用なツールとなります。反面こういった吟味無しに利用すると手痛いしっぺ返しにあうこと請け合いです。　落とし穴の簡単な例をご紹介します。私がこの例を知ったとき、なんか頭をごつんとやられた感じがしました。S. M. RumpがRound off errorの例として、"Reliability in computing: the role of interval methods in

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　化学は自然界における物質の性質の測定（what）とその性質の解明（why）を通じて得られた知識を元に、自然界にはない“人類の生活に有用な”新たな物質を如何に（how）作り出す事を目的とした学問領域です。（少し言い過ぎか！？）そのため、物質の測定分野として物理化学が、新たな物質を作り出す分野として有機化学・無機化学の分野があります。“人類の生活に有用な”物質に関するあらゆるものが化学の対象です。人類は地球上に現実に存在する物質ですので、化学は基本的に地球上の自然にあるものを対象とする実験化学の一分野として発展してきました。そのため、実験化学は記録に残っているだけでも、数百年に及ぶ長い歴史を持っています。　他方、計算化学は1920年代に誕生した量子力学にその基礎をおいており、1950年代初頭に産声を上げた電子計算機の発展とともに成長して来ました。一番簡単な分子であるH2+分子イオン（

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　化学は扱う分子の数が1つから1023個（アボガドロ数個）で、長さが10-12mから103m時間で、10-15秒（１ヘムト秒と言います。）から102時間と時間・空間のダイナミックレンジがきわめて広いという特徴があります。計算機によるシミュレーションは、このような広範な時空間のダイナミックレンジを柔軟に取り扱うことができますし、また太陽のような灼熱の環境における現象や冥王星のような極寒でも、宇宙空間のように超高真空・無重力の環境でも、深海のような高圧の環境のなかの現象でも、机の前に居ながら安全に素早くまた安価に取り扱うことができるのです。また、何度も何度も繰り返して同じ条件で現象を見ることができます。　 ほんの20年前まで、計算機の実力が十分無かった時代には、実験を通じた多くの経験から（天才が）法則を発見したり、問題を（天才が）解析的に解ける形に して、化学を発展させてきました。ところが

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　化学は扱う分子の数が1つから1023個（アボガドロ数個）で、長さで10-12mから103m、時間で10-15秒（1ヘムト秒と言います。）から102時間と時間・空間のダイナミックレンジがきわめて広いという特徴あります。そのため系のサイズに対して用いる研究開発の手法も大きく異なります。　私たちがさわれるサイズ（原子1023個程度の系）の系の性質を研究するとき、物性推算法や構造活性相関法が使われます。これらは、データベースから経験的手法を導き出し、それを用いて種々の物性定数を推算する方法です。研究者の頭脳に蓄積された知識DBからの法則発見はごく少数の天才にのみ許された作業でしたが、現代では計算機を用いて、人の頭脳の容量を遥かに超えた多種多様なデータベースから、より広範囲な適用範囲を持ち精度の高い法則の抽出が容易に行われるようになってきています。　簡単な例を紹介しましょう。図はアルコールと

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　化学は扱う分子の数が１つから1023個（アボガドロ数個）で、長さが10-12mから103m、時間で10-15秒（１ヘムト秒と言います。）から102時間と時間・空間のダイナミックレンジがきわめて広いという特徴があります。そのため系のサイズに対して用いる研究開発の手法も大きく異なります。　分子レベルの現象の解析には、量子力学に基づく分子軌道法が用いられます。分子軌道法では、分子の安定構造、分子の生成熱、双極子モーメント、イオン化ポテンシャルなど分子独自の性質を得ることができます。また、広範囲なポテンシャルエネルギー曲面を正確に描くことが可能であるため、化学反応過程を精密に解析することや、スペクトル解析に必要な分光定数などの物理量を高精度に求めることが可能です。　原子数102を超えると、分子は色々な形の安定構造（立体配座）で存在するようになるため、その一つ一つに分子軌道法を適用することが難

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　化学は自然界の物性を理解し，その知識を用いて人類の生活にとって有用な物質を開発する分野です．そのため，新しい分子・材料の構造と組成を探索する「分子・材料設計」「分子･材料設計」により示唆された分子や材料を実際に効率よく合成する方法を探索する「合成反応設計」「合成反応設計」に基づいて合成された物質の構造を精密に決定するための「構造決定」の三つの分野に分類することが出来ます．それぞれの分野では，２１世紀の今でも実験的手法が主な研究手法です．ところが２０世紀後半に確立された量子力学と電子計算機の急速な発展と普及を背景に，コンピュータシミュレーションによる化学研究の方法，つまり計算化学が，安価で高速で安全化学の研究方法として広く利用されるようになってきました．ですから計算化学というのは，一言で言えば，実験をするのではなくコンピュータシミュレーションによる化学研究開発手法のことです．　計算化学の

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ようこそ！CONFLEX iNSIDEへ！ 　このブログでは，CONFLEXと呼ばれる 計算化学システムの開発陣が，計算化学を応援するための記事と，それと無関係（？）なネタや画像（写真）をアップしていく予定です． 　内容はどうしても化学者向けが中心になるので，一般の方には化学業界用語（？）などちょっと難しいかもしれません．けど，できるだけわかりやすく書いていきたいと思います． 人気blogランキングやにほんブログ村 科学ブログにもエントリーしてますので，クリックをお願いします．

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